硬質(zhì)聚氨酯 HFO 發(fā)泡體系后熟化催化劑的選擇
硬質(zhì)聚氨酯 HFO 發(fā)泡體系后熟化催化劑的選擇
SolsticeTM?LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3?三氟丙烯）是霍尼韋爾首先推出的第四代低全球變暖潛值（GWP）發(fā)泡劑，適用于家用電器、建筑保溫、冷鏈運(yùn)輸和工業(yè)保溫等領(lǐng)域聚氨酯隔熱材料的發(fā)泡，是 CFC、HCFC、HFC?和其它非氟碳發(fā)泡劑的佳替代發(fā)泡劑。適用于聚氨酯發(fā)泡行業(yè)的一種能夠同時(shí)滿足各種工藝及環(huán)保要求的新一代發(fā)泡劑，具有高效 ??節(jié)能、不燃、不含可揮發(fā)性有機(jī)物，低全球變暖潛值，安全環(huán)保等特點(diǎn)。經(jīng)過(guò)不斷的配方及 ??工藝參數(shù)的優(yōu)化后，以 SolsticeTM?LBA?新一代高效節(jié)能環(huán)保發(fā)泡劑制得的聚氨酯泡沫和現(xiàn)有發(fā)泡劑體系（245fa?和環(huán)戊烷）相比具有更為優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù)和整機(jī)能耗水平，分別比相同型號(hào)的 245fa?以及環(huán)戊烷體系冰箱在導(dǎo)熱系數(shù)方面降低 7%（和 245fa?體系相比）和 12%
（和環(huán)戊烷體系相比），并且在整機(jī)能耗方面降低了 3%（245fa）和 7%（環(huán)戊烷）。
雖然 LBA?發(fā)泡劑有許多上述優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)也面臨著一些問(wèn)題，從我們催化劑的角度主要問(wèn)題是：含鹵素發(fā)泡劑的分解造成的催化劑失活，因此傳統(tǒng)的催化劑在 LBA?體系中不適用，但全球變暖的事實(shí)讓我們不得不選擇 LBA?即 ODP?值為 0；全球變暖潛值 GWP?小于 5 的發(fā)泡劑，能同時(shí)滿足《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》的環(huán)保要求，因此催化劑也只 ??能重新選擇適用于這類發(fā)泡劑的新型催化劑體系。
下面展開具體案列分析，具體案例分析前對(duì)比較方法做如下說(shuō)明：“穩(wěn)定性”是指含有 ?除異氰酸酯之外的可發(fā)泡組合物的所有組分的預(yù)混物在設(shè)定為 50℃的烘箱中(在密封容器中)熱老化 2?周后將具有足夠的活性。在老化過(guò)程中，氫氟烯烴 (HFO) 發(fā)泡劑可能會(huì)發(fā)生分解，從而導(dǎo)致預(yù)混物失去活性。這種失活可以使用標(biāo)準(zhǔn) FOMAT?設(shè)備來(lái)測(cè)量，并測(cè)量上升曲線的泡沫速率，其中包括在聚合過(guò)程期間記錄高度與時(shí)間的關(guān)系以及泡沫上升速度與時(shí)間的 ??關(guān)系。測(cè)量失活的方法是通過(guò)監(jiān)測(cè)泡沫達(dá)到在老化過(guò)程中不同時(shí)間段達(dá)到的大高度的 80% 的時(shí)間（以秒為單位）的變化。然后可以通過(guò)記錄變化ΔT=T?老化-T?初始來(lái)測(cè)量催化劑性能的改進(jìn)。例如，需要 20?秒才能達(dá)到初制備時(shí)達(dá)到的大高度的 80%的制劑，在 50°C?儲(chǔ)存兩周后可能會(huì)經(jīng)歷反應(yīng)性衰減，然后需要 30?秒才能達(dá)到大高度的 80%達(dá)到的高度（通過(guò)FOMAT?設(shè)備測(cè)量）。則 ΔT?將為 10?秒。因此，當(dāng)比較催化劑組合物時(shí)，需要較小的ΔT 變化，因?yàn)檫@種較小的變化與老化過(guò)程中較低的活性損失相關(guān)。ΔT?的較小變化意味著，例如，合適的噴霧泡沫配方在老化后仍然可以產(chǎn)生泡沫，而不需要向預(yù)混物中添加額外的新鮮 ??催化劑以防止反應(yīng)混合物在應(yīng)用過(guò)程中流掛、滴落或塌陷。為了獲得穩(wěn)定的泡沫配方，優(yōu)選 ??反應(yīng)性的ΔT?變化小于約 7?秒。更優(yōu)選反應(yīng)性的ΔT?變化小于約 5?秒、小于約 4?秒并且在一
些情況下小于約 3 秒。
具體實(shí)施案列如下：將約 100g?上述預(yù)混物添加到塑料容器中封閉，并在密封容器中的烘箱中在 50℃下調(diào)節(jié) 7?或 14?天。使樣品在室溫下達(dá)到平衡，然后在由機(jī)械混合葉片以約3000rpm?提供的劇烈機(jī)械攪拌下與相應(yīng)量的異氰酸酯（通常為約 25g?多元醇預(yù)混物和 25g?異氰酸酯）混合。在聲納檢測(cè)設(shè)備（FOMAT?型號(hào) V3.5?和 FOMAT?設(shè)備附帶的標(biāo)準(zhǔn)軟件）下測(cè)量泡沫上升情況，并記錄每個(gè)案例的選擇時(shí)間。選擇時(shí)間以秒為單位測(cè)量，它代表每個(gè)發(fā)泡 ??體達(dá)到全高度 80% 所需的時(shí)間。時(shí)間記錄 1?為組裝并立即發(fā)泡的預(yù)混物的選擇時(shí)間，T2?為50℃調(diào)理 7?天后的選擇時(shí)間，T3?為 50℃調(diào)理 14?天后的選擇時(shí)間。ΔT?是反應(yīng)性衰減或 T3 和 T1?之間的差值。在這些條件下，需要小于 5?秒的ΔT?才能具有適當(dāng)?shù)南到y(tǒng)穩(wěn)定性。
表一為實(shí)施案列過(guò)程中的基本配方，其他原料不變，整個(gè)過(guò)程只改變催化劑種類。
| 基本配方表格 | |
| 物料種類 | 添加量（PPHP） |
| 聚醚多元醇 | 30 |
| 聚酯多元醇 | 70 |
| 阻燃劑TCPP | 20 |
| 硅油 | 3 |
| 發(fā)泡劑LBA | 10 |
| 水 | 2.5 |
| 胺催化劑組合 | 可變 |
| 金屬催化劑組合 | 可變 |
表二所示為該催化劑組合在老化時(shí)表現(xiàn)出顯著的反應(yīng)活性損失，高 ΔT 就可證明。
| 催化劑種類 | 用量（PPHP） | T1（S） | T2（S） | T3（S） | ΔT（S） |
| NT CAT PC9+NT CAT D60+NT CAT PC5 | 1.4 | 12 | 20 | 42 | 30 |
| NT CAT T-120 | 0.35 | ||||
表三所示為該催化劑組合表現(xiàn)出良好的反應(yīng)穩(wěn)定性，ΔT 小于 5 秒。
| 催化劑種類 | 用量（PPHP） | T1（S） | T2（S） | T3（S） | ΔT（S） |
| NT CAT LBC100+NT CAT LBC200+NT CAT LBC400 | 2.6 | 17 | 19 | 21 | 4 |
| NT CAT MR20+NT CAT MB20 | 0.35 | ||||
為進(jìn)一步做分析對(duì)比，對(duì)表二和表三進(jìn)行了上機(jī)噴涂放大評(píng)估，以便從 FOMAT?反應(yīng)性評(píng)估（ΔT?或泡沫達(dá)到大高度的 80% 所需時(shí)間的增加）和實(shí)際泡沫配方性能中獲得直接相關(guān)數(shù)據(jù)。將表 2?中所示的配方的多元醇預(yù)混物的所有組分在金屬桶中混合在一起，并用氣動(dòng)混合器混合幾分鐘后用噴涂機(jī)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)噴涂。方形紙板用螺栓固定在水平在地板上的木托 ??盤結(jié)構(gòu)上。通過(guò)將少量噴霧到桶中并使用木制壓舌板來(lái)測(cè)量乳化時(shí)間、線性凝膠時(shí)間和表干 ??時(shí)間（根據(jù)下述方法）進(jìn)行反應(yīng)性測(cè)量。這些噴霧試驗(yàn)中的反應(yīng)性測(cè)量為一式三份進(jìn)行并記 ??錄每個(gè)樣品的平均值。在配制多元醇預(yù)混物的同一天進(jìn)行初始反應(yīng)性測(cè)量。通過(guò)用完全配制 ??的多元醇預(yù)混物卷邊關(guān)閉5?加侖桶并將桶置于 50°C?烘箱中 2?周來(lái)制備對(duì)老化樣品的反應(yīng)性測(cè)量。
下面展開具體案列分析，具體案例分析前對(duì)比較方法做如下說(shuō)明：“乳化時(shí)間”是噴涂 ?液體在基材上開始反應(yīng)并起泡所需的時(shí)間，以秒為單位。噴涂泡沫的乳化時(shí)間優(yōu)選為 0.2
至 3?秒。如果乳化時(shí)間太長(zhǎng)，配方將沒(méi)有足夠的粘度來(lái)保留在所需的位置，并且可能會(huì)滴落或從基材上流下或流下?！熬€性凝膠時(shí)間”測(cè)量為噴射液體充分反應(yīng)以使液體開始膠凝所需的時(shí)間（以秒為單位），并且可以通過(guò)用壓舌板接觸泡沫體并拉動(dòng)將聚合物線從泡沫體中拉出遠(yuǎn)離泡沫。優(yōu)選的是，線性凝膠時(shí)間在 4?秒至 15?秒之間。如果線性膠凝時(shí)間少于 4?秒，
則發(fā)泡物質(zhì)可能會(huì)在上升之前膠凝，從而在泡沫中產(chǎn)生壓力。如果線性凝膠時(shí)間大于 15?秒， 如果聚合反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行到泡沫能夠承受其自身重量的程度，則發(fā)泡體可能會(huì)下垂或自行回落。 ??“不粘時(shí)間”是指當(dāng)輕輕拍打泡沫表面時(shí)，噴射液體反應(yīng)到泡沫物質(zhì)不再粘在壓舌板上所需 的時(shí)間（以秒為單位）。不粘時(shí)間優(yōu)選為 5?至 20?秒。
表四所示為表二配方所得測(cè)試數(shù)據(jù)，結(jié)果說(shuō)明了該催化劑體系在 50℃儲(chǔ)存兩周后反應(yīng)性的顯著衰減。
| 乳白時(shí)間
（S） |
老化兩周乳白時(shí)間（S） | 線性凝膠時(shí)間（S） | 老化兩周線性凝膠時(shí)間
（S） |
不粘時(shí)間
（S） |
老化兩周不粘時(shí)間（S） |
| 1.2 | 3.6 | 4.9 | 20.4 | 7.5 | 30.6 |
表五所示為表三配方所得測(cè)試數(shù)據(jù)，結(jié)果說(shuō)明了該催化劑體系優(yōu)于表二的催化劑體系的 ?穩(wěn)定性。
| 乳白時(shí)間
（S） |
老化兩周乳白時(shí)間（S） | 線性凝膠時(shí)間（S） | 老化兩周線性凝膠時(shí)間
（S） |
不粘時(shí)間
（S） |
老化兩周不粘時(shí)間（S） |
| 1.4 | 1.6 | 7.5 | 10.5 | 11.7 | 17.1 |
本催化劑組合可用于生產(chǎn)任何硬質(zhì)絕緣泡沫，并且特別可用于噴涂泡沫、器具絕緣、絕 ??緣建筑板和含有閉孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫的各種其它絕緣產(chǎn)品。特別適用于改善含有氫鹵烯烴發(fā) ??泡劑的體系的穩(wěn)定性，例如 HFCO-1234ze（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）和 HFCO-1233zd
（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）中的至少一種。 1-丙烯、1-氯-3,3,3-三氟）等 HFO。
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